Лауреати Нобелівської премії з фізики

Лауреатами Нобелівської премії з фізики 2010 року стали підданий Нідерландів Андрій Гейм (на фото праворуч) і підданий Великобританії Костянтин Новосьолов, який має також і російське громадянство. Отримали вони цю вищу наукову нагороду «за проривні експерименти, що стосуються двовимірного матеріалу графену» ("groundbreaking experiments regarding the two-dimensional material graphene").

Людині з давніх часів відомий і широко нею використовується графіт – вуглецевий матеріал, який являє собою тверде тіло, що складається з безлічі атомних шарів. Ці шари утворені атомами вуглецю, пов'язаними один з одним у шарі міцними ковалентними зв'язками, а між окремими шарами існує слабкий міжмолекулярний зв'язок. Графеном називається плоский одиночний шар атомів вуглецю, створюючих сітку з ідеальними шестикутними комірками, тобто це по суті окремо взятий шар графіту атомарної товщини.

Це вже не перша Нобелівська премія, яка була отримана за наукові дослідження і відкриття, безпосередньо пов'язані з вуглецем. Тому має сенс коротко зупинитися на фізико-хімічних властивостях і деяких історичних фактах вивчення цього елементу, що є основою всього живого на Землі. Вуглець (латинське Carboneum), С, хімічний елемент IV групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 6, атомна маса 12,011. Природний вуглець містить два стабільні ізотопи: 12C (98,93%) і 13C (1,07%). З радіоактивних ізотопів найбільш важливий 14C з періодом напіврозпаду близько 5730 років. Невеликі кількості ізотопу 14C постійно утворюються у верхніх шарах атмосфери при дії нейтронів космічного випромінювання на атоми азоту 14N. З середини минулого століття ізотоп 14С утворюється також у результаті роботи АЕС і ядерних випробувань. Атом вуглецю має всього 6 електронів, 4 з яких є валентними, тобто знаходяться на зовнішній оболонці і тому можуть брати участь в утворенні різних зв'язків з іншими атомами вуглецю, або атомами інших елементів. При такій взаємодії відбувається зміна конфігурації електронних орбіталей з утворенням нових, так званих гібридних орбіталей. Атоми вуглецю завдяки особливостям своєї електронної будови здатні утворювати дуже велику кількість різноманітних зв'язків (чистих і змішаних гібридних орбіталей) з іншими вуглецевими або чужорідними атомами. Д. І. Менделєєв у свій час писав: «Здатність атомів вуглецю з’єднуватися між собою і давати складні молекули проявляється у всіх вуглецевих сполуках ... У жодному з елементів така здатність до ускладнення не розвинена в такій мірі, як у вуглецеві». Цим пояснюється велика різноманітність алотропних модифікацій чистого вуглецю і вуглецевих сполук, зокрема, органічних. На сьогоднішній день кількість відомих органічних сполук перевищила вже 50 млн, а кількість неорганічних сполук, утворених всіма іншими атомами таблиці Менделєєва, як мінімум, в 100 разів менша. Сполуки вуглецю становлять основу земного життя. Приблизні оцінки показують, що загальний вміст вуглецю в організмі людини досягає близько 21% (15 кг на 70 кг маси тіла). Вуглець становить 2 / 3 маси м'язів і 1 / 3 маси кісткової тканини. Тому властивості вуглецевих сполук багато в чому визначають допустимі умови, в яких людина, і взагалі будь-яке життя на Землі можуть існувати.

Історія знайомства людини з двома з алотропних форм чистого вуглецю – графітом і алмазом починається в стародавні часи. Вчені дискутують про те, яка з цих форм стала відома раніше, але єдиної думки немає. Та це й не настільки важливо, тим більше, що вуглець, особливо в останні роки, все більше інтригує своїми таємницями, завісу над якими періодично відкриває людині. А таємниць у нього, поза сумнівом, залишилося ще дуже бага-то. Цікавим і важливим є те, що утворені однаковими атомами вуглецю його різні алотропні модифікації істотно відрізняються за своїми властивостями. Можна навіть сказати, що вони можуть бути повною протилежністю одна одній. Графіт, наприклад, має досить низьку міцність, високу електропровідність і непрозорість для оптичного випромінювання. Особливістю його кристалічної будови є шарувата структура. Зв'язок між атомами вуглецю в шарі (графені) дуже міцний, а між окремими шарами – слабкий. Тому графіт з давніх часів почали використовувати для писання та малювання, адже його тонкі темні шари легко відділяються і залишаються на тому матеріалі, по якому проводять шматочком графіту. Та й свою назву за усталеною думкою графіт отримав від грецького слова grapho - пишу. Чистий алмаз (від грец. аdamas - незламний), на відміну від графіту, є найбільш твердим і прозорим з відомих мінералів. Він також має високу теплопровідність, яка значно перевищує теплопровідність міді, але при кімнатних температурах у нього низька електропровідність напівпровідникового типу. Кристалічна гратка давно відомого алмазу - гранецентрована кубічна з додатковими чотирма атомами вуглецю, розташованими в центрах чотирьох несуміжних октаедрів куба. Відомий також алмаз з гексагональною граткою, названий лонсдейлітом, який вперше був виявлений у 60-х роках минулого століття в метеоритних за-лишках, а зараз штучно також синтезований і в лабораторних умовах. І в кубічному, і в гек-сагональному алмазі кожен атом вуглецю має 4 тетраедрично розташованих сусіда, пов'язаних один з одним міцним ковалентним зв'язком. Цим пояснюється надзвичайна твердість алмазу і інші його дивовижні властивості.

У 1960 р. радянськими вченими Касаточкіним В. І. , Сладковим A. M. , Кудрявцевим Ю. П. і Коршаком В. В. було експериментально отримано карбін-поліінова (-С ≡ С-) n і кумуленова (= С = С =) n форми вуглецю вже з лінійною гібридизацією. Дивним було те, що існування карбіну, який в лабораторії можна було побачити, помацати, провести з ним досліди, офіційно не визнавалося до виявлення його в природі в кінці 1960-х рр. У подальшому були експериментально синтезовані та виявлені в природі близько двох десятків інших карбіноподібних матеріалів: р-карбін, чаоїт і кілька форм, які не мають назв, а просто позначаються порядковими номерами.

Тепер час повернутися до Нобелівських премій за дослідження цього дивного елемен-ту. У далекому вже 1946 Віллард Франк Ліббі (США) розробив фізичний метод датування біологічних останків, предметів і матеріалів біологічного походження, заснований на їх радіовуглецевому аналізі, тобто вимірюванні вмісту в матеріалі радіоактивного ізотопу 14C по відношенню до стабільних ізотопів вуглецю. За цю розробку йому в 1960 році була при-суджена Нобелівська премія з хімії. Цікаво, що початкову і середню школу майбутній Нобелівський лауреат закінчував, виявляється, в Севастополі. Тільки цей населений пункт розташований не в Криму, а в штаті Каліфорнія, але свою назву він отримав на честь нашого славного Севастополя. В кінці 60-х і на початку 70-х років минулого століття ряд хіміків-теоретиків, серед яких були і радянські вчені Д. Бочвар і Є. Гальперн висунули припущення про можливість існування замкнутих каркасних форм вуглецю і теоретично обґрунтували їх стабільність. Однак теоретичні висновки до моменту їх експериментального підтвердження залишаються тільки прогнозами, про які знає вузьке коло фахівців. У 1985 наука вступила зі знанням 3-х згаданих вище алотропних форм вуглецю - графіту, алмазу і карбіну. Але у вересні 1985 року в університеті Райса (США) вуглець видав одну зі своїх цікавих таємниць - при випаровуванні лазерним променем графітової мішені в середовищі гелію були експери-ментально отримані замкунуті каркасні структури, що складаються з одних атомів вуглецю. Передбачення теоретиків збулися. Отримані каркасні молекули, які можуть містити різну парну кількість атомів вуглецю, починаючи з 20, є новою алотропною формою вуглецю. Пізніше вони були названі фулеренами на честь архітектора Б. Фулера, що запропонував будівельні куполи каркасної конструкції, схожі на відкриті вуглецеві молекули. Найбільш цікавою з таких молекул є молекула, яка містить 60 атомів (фулерен С60), що має форму ідеальної кулі. Фулерени і матеріали на їх основі володіють багатьма дивовижними власти-востями. Зараз вони активно вивчаються і вже знайшли широке практичне застосування в електроніці, техніці, біології і медицині тощо. За експериментальне відкриття фулеренів Р. Смоллі, Г. Крото і Р. Керлу в 1996 році була присуджена Нобелівська премія з хімії.

Читачам газети, серед яких багато студентів і аспірантів, буде цікаво дізнатися, що в тих історичних експериментах, коли були отримані перші фулерени, брали участь також двоє молодих аспірантів – Джим Хіт і Сін О'Брайєн. Тоді вони працювали в лабораторії професора Р. Смоллі і брали активну участь у створенні установки з лазерного випаровування мішеней і в проведенні на ній експериментів. Можливо саме вони вдвох проводили той історичний експеримент, який був запланований все-таки їх старшими колегами. Д. Хіт і С.О 'Брайєн також є співавторами першої публікації (Nature, 1985, 318, 162) про експериментальний синтез фулеренів. Але згідно з правилом, встановленим ще самим Нобелем, премія його імені за однією номінацією може бути присуджена не більш, ніж трьом ученим. Тому ці двоє молодих людей не стали Нобелівськими лауреатами, хоча участь в цих експериментах також принесла їм всесвітнє наукове визнання й допомогла зробити блискучу наукову кар'єру. Після відкриття фулеренів в багатьох лабораторіях почалися експерименти, метою яких було отримання їх у макроскопічних кількостях, достатніх для фізичних і хімічних експериментів. Першими це зробили в 1990 р. професор В. Кречмер з коллегами. Їх метод полягає в випаровуванні графітових електродів в плазмі дугового розряду і виділенні фулеренів з отриманої сажі шляхом їх екстракції неполярними органічними розчинниками, наприклад, толуолом, бензолом та ін. Те, що фулерени досить добре розчиняються в багатьох органічних розчинниках і це дає можливість використовувати для їх виділення метод екстракції, виявилося великим сюрпризом. До цього ж усі знали, що матеріали з чистого вуглецю при звичайних умовах не розчиняються в жодному з розчинників. Саме цим можна пояснити те, що метод виділення фулеренів з сажі, в якій вони містяться, шукали майже п’ять років. Після цього почався справжній «фулереновий бум» досліджень і публікацій про властивості фулеренів і матеріалів на їх основі. В кінці 80-х років минулого століття також активно велися електронно-мікроскопічні дослідження сажі, що містить фулерени та конденсатів, які утворювалися на поверхні графітових електродів. У результаті таких досліджень японський вчений Суміо Ііжіма (Sumio Iijima) в 1991 р. повідомив про виявлення трубчастих структур з вуглецеві, які він назвав вуглецевими нанотрубками (ВНТ). Вуглець знову відкрив одну зі своїх таємниць - здатність утворювати нанотрубки. Це дало новий імпульс дослідженням вуглецевих структур, але тепер до фуллеренів уже додалися ВНТ. Властивості їхні виявилися ще більш дивними та інтригуючими, ніж у фулеренів. При щільності, вдвічі меншій ніж в алюмінію, вони в 100 разів міцніші самої міцної сталі. У залежності від своєї будови ВНТ можуть мати і напівпровідниковий, і металевий характер електропровідності, яка за величиною може значно перевищувати електропровідність і термічну стійкість міді. Роботи по синтезу, дослідженню властивостей і практичному застосування фулеренів і ВНТ зараз активно ведуться в багатьох лабораторіях світу. Ця тематика за кількістю виконуваних досліджень і публікацій входить зараз в першу п'ятірку найбільш актуальних досліджень у фізиці. Хоча в більшості публікацій, присвячених ВНТ, говориться, що вони були відкриті С. Ііжімою в 1991 р., потрібно зазначити, що він був не першим, хто синтезував ВНТ і опублікував їхні знімки. Аналіз великої кількості публікацій за темою показує, що, мабуть, найперші електронно-мікроскопічні знімки ВНТ були опубліковані в Журналі фізичної хімії ще в 1952 р. у статті радянських вчених Л. В. Радушкевича і В. М. Лук'яновича. Автори отримали тоді ВНТ одним з найбільш поширених зараз методів хімічного осадження з пари (CVD, Chemical vapour deposition) при розкладі окису вуглецю над залізним каталізатором. Отримані на досить слабкому просвічуючому електронному мікроскопі знімки, які були приведені в тій публікації, з позиції знань сьогоднішнього дня не викликають сумнівів у тому, що авторами були синтезовані саме багатошарові ВНТ і в загальному дана правильна інтерпретація отри-маних зображень, хоча і не використовувався термін "вуглецеві нанотрубки ". Але ця робота стала надбанням лише вузького кола спеціалістів, тому що вуглець тоді не привертав такої пильної уваги, а з його алотропних модифікацій на той час були відомі тільки графіт і алмаз. В історії з відкриття ВНТ слід також згадати статтю М. Ю. Корнілова, нині професора Київського національного університету ім. Т. Г. Шевченка, яка називається «Потрібен труб-частий вуглець» (Хімія і життя, 1985, № 8, С.22-23). Спираючись на раніше виконані розра-хунки, що стосуються зменшення суми валентних кутів атомів вуглецю, що знаходяться в ароматичних з'єднаннях з шестичленними циклами, при скручувавнні цих сполук, автор пе-редбачив можливість існування трубчастого вуглецю, тобто добре тепер відомих ВНТ. Робо-та ця була опублікована, як бачимо, в серпневому номері журналу, тобто навіть раніше повідомлення майбутніх Нобелівських лауреатів про експериментальний синтез фулеренів, і тим більше раніше публікацій С. Ііжіми, що стосуються ВНТ.

Тепер більш докладно зупинюся на наукових дослідженнях графену, виконаних Нобелівськими лауреатами 2010 А. Геймом і К. Новосьоловим, а також на деяких фактах біографії цих вчених, які народилися, здобули освіту і починали наукову кар'єру в колишньому СРСР. Теоретичні дослідження одноатомних шарів графіту (графену) велися і до 2004 р, особливо активно після виникнення інтересу до ВНТ, які по суті є скрученим гра-феном. Теоретики передбачали багато цікавих особливостей та явищ у таких об'єктах, але перевірити експериментально ці висновки було не можна, тому що ніхто не знав як реально отримати графен і виконати на ньому фізичні вимірювання. Головна перешкода, яка стояла на шляху експериментаторів, полягала в неможливості стабілізувати форму графену. Праг-нення до мінімізації поверхневої енергії змушує його скручуватися, розриватися на окремі частини і трансформуватися в різноманітні алотропні модифікації вуглецю – фулерени, на-нотрубки і аморфний вуглець. Плюс до цього майбутні Нобелівські лауреати звичайно ж знали висновок фізиків-теоретиків зі світовим авторитетом - Р. Пайерлса і Л. Ландау. У своїх роботах понад 70 років тому вони зробили висновок, що двовимірні кристали не можуть вільно існувати, оскільки зміщення атомів під дією теплових флуктуацій будуть настільки великі, що це призведе до дестабілізації кристалічної гратки та її розпаду на окремі частини. Такий висновок у принципі і не спростовано, але А. Гейм і К. Новосьолов своїми дослідженнями довели, що графен можна отримати і закріпити на підкладці, а потім вже ви-користовувати для подальших вимірювань та інших цілей. Зробили вони це досить простим, і в той же час оригінальним методом, який назвали методом відлущування. Суть його в тому, що липка стрічка приклеюється до плоскої поверхні графіту, а потім відривається. На лип-кому шарі стрічки залишаються шари графіту і можна знайти умови, при яких зніметься всього лише один шар, тобто графен. Стрічка з шарами графіту знову щільно приклеюється до окисленої поверхні кремнієвої пластини і потім розчиняється у відповідному розчиннику. Під впливом сил міжмолекулярного зчеплення графеновий шар залишається на оксиді кремнію без скручування. Особливої експериментального майстерності та удачі зажадали і подальші дослідження цих зразків - спостереження їх в електронному мікроскопі і доказ то-го, що це шари саме атомарної товщини, вимірювання основних електрофізичних характери-стик та ін. Зараз вже розроблені більш відтворювані і технологічні методи вирощування гра-фену на поверхні підкладок, які містять вуглець, наприклад, карбіду кремнію.

Перші експериментальні дослідження нового вуглецевого матеріалу продемонстрували, що він також має дивовижні властивості: міцність в 100 разів вище, ніж у сталі; теплопровідність в 10 разів вище, ніж у міді; рухливість носіїв заряду при кімнатній температурі в якісному графені в 20 разів перевищує рухливість носіїв у арсеніді галію, який використовується як найбільш придатний матеріал для найбільш швидкодіючих і високочастотних приладів. Зараз ведуться активні всебічні дослідження графену, але вже ясно, що він дає величезні нові можливості подальшого розвитку всієї електроніки. Відкриваються, зокрема, нові можливості більш швидкого створення і впровадження у практичне використання квантових комп'ютерів. З відкриттям фулеренів, ВНТ і графену в електроніці зараз висловлена і вже почала практично реалізовуватися ідея створення суто вуглецевої електроніки нового покоління, в якій всі компоненти (і активні і пасивні) були б виготовлені тільки з вуглецевих матеріалів. Немає сумніву, що графен також знайде широке застосування і в багатьох інших галузях науки і техніки.

Ось такий він вуглець - багатогранний, загадковий і неповторний. Безсумнівно, що у нього в запасі ще дуже багато таємниць, які він в майбутньому захоче відкрити, може, ко-мусь із читачів цієї статті.

Доц. В. УДОВИЦЬКИЙ, доцент кафедри фізичних технологій.