150 років періодичного закону хімічних елементів

ВІД РЕДАКЦІЇ. Світова наукова громадськість відзначає 150 років з дня відкриття російським хіміком Д.І. Менделєєвим періодичного закону хімічних елементів. Початок 19 ст.  характеризувався відкриттям значної кількості нових хімічних елементів та їх всебічним дослідженням. Це безумовно поставило питання про їх класифікацію. Д.І. Менделєєв був не одиноким в пошуках природної системи класифікації хімічних елементів. Цікаво відмітити, що при розробці системи класифікації нерідко елементи розташовували у ряд відповідно до зростання їх атомної маси; тріади Доберейнера (1829 р.), октави Ньюлендса (1864 р.), атомні об’єми Майєра (1870 р.). Такі факти були підтвердженням того, що питання про необхідність класифікації хімічних елементів на підставі їх атомних мас достатньо дозріло. Пропонуємо Вашій увазі статтю проф..І.М. В»ЮНИКА, завідувача кафедри неорганічної хімії хімічного факультету.Фоторепортаж, зроблений нинішнього березня нашим  власкором О.ДЕУС, із квартири Д.І  Менделєєва в Санкт-Петербурзі, із Санкт-Петербурзького університету, нині квартира-музей,. Науковий авторитет Дмитра Менделєєва був величезний. Список титулів і звань його включає понад сто найменувань. Практично всіма російськими і більшістю найшанованіших зарубіжних академій наук, університетів і наукових товариств він був обраний своїм почесним членом. Тим не менш, свої праці, приватні та офіційні звернення він підписував без вказівки причетності до них: «Д. Менделєєв» або «професор Менделєєв», вкрай рідко згадуючи якісь присвоєні йому почесні звання.

Відкриття періодичного закону

Ньюлендс (1864 р.), Майєр (1870 р.) прийшли до висновку про періодичний характер зміни властивостей. В своїх пошуках Д.І. Менделєєв опирався на дослідження багатьох вчених і наголошував на важливості накопичення ними необхідних хімічних знань про кількісні та якісні зміни властивостей хімічних елементів.Таким чином, зроблені багатьма вченими спроби систематизувати хімічні елементи не зуміли повністю розкрити таку залежність, оскільки їм не вдалося знайти об’єктивний закон, що лежить в основі взаємозв’язку між хімічними елементами.

Ґрунтуючись на глибокому вивченні та систематизації властивостей відомих на той час 63 хімічних елементів Д.І. Менделєєв прийшов до дуже важливого висновку про те, що всі елементи природи не є незалежною один від одного сукупністю, що між ними існують глибокі взаємозв’язки та взаємозалежності. Розгляд кожного хімічного елемента (як індивіда з характерними лише для нього ознаками) не ізольовано від інших, а в їх органічному зв’язку дозволив Д.І. Менделєєву, на відміну від попередників, побачити закономірний характер зміни властивостей як близьких так і протилежних за хімічною природою хімічних елементів. Розташувавши усі відомі хімічні елементи в порядку зростання атомної маси Д.І. Менделєєв установив періодичний характер зміни їх властивостей. Атомна маса розглядалася при цьому як інваріантна фізична властивість хімічного елемента. Д.І. Менделєєв показав, що для хімічних елементів дуже важливим було місце, яке вони займають у природному ряді. Співставлення хімічних характеристик хімічних елементів дозволило Д.І. Менделєєву не лише розмістити елементи в системі, але і привело до виправлення атомних мас берилію, титану, ітрію, лантану, церію, талію та урану. Разом із цим він передбачив існування невідомих елементів, залишивши місця, де зараз розміщені францій, скандій, галій, германій, гафній, полоній, астат, технецій, реній, радій, актиній, протактиній, обчислив їх атомні маси, та описав властивості на підставі запропонованого ним правила атом аналогії, суть якого полягає в тім, що фізичні константи елементів (у тому числі і атомні маси) визначаються як середнє арифметичне із констант найближчих 4-х елементів. На підставі того ж принципу Д.І. Менделєєв завбачив і найбільш важливі хімічні властивості.

Особливість періодичного закону – в його безперервному розвиткові. За 150 років після відкриття він розвивався в таких напрямках: відкриття нових хімічних елементів, встановлення періодичних залежностей для різних властивостей хімічних елементів та їх сполук, відкриття нових видів періодичності, удосконалення періодичної системи хімічних елементів відповідно до сучасних досягнень в області теорії будови атома.

Графічне зображення періодичного закону

Як відомо, графічною формою виразу періодичного закону є періодична система елементів. В еволюції періодичного закону та періодичної системи прийнято виділяти два основні етапи: хімічний (менделєєвський) та фізичний (електронний). Перший етап починається з часу відкриття Д.І. Менделєєвим періодичного закону та розробки природної системи класифікації елементів. На цьому етапі зміну властивостей елементів намагалися пояснити на основі хімічних та фізико-хімічних даних. При цьому панувало уявлення про домінуючу роль маси атома в прояві його властивостей. Як відомо, формулювання періодичного закону Д.І. Менделєєвим розглядало властивості елементів як функцію їх атомних мас. На хімічному етапі ще не могли зрозуміти фізичні причини періодичності, а структура системи елементів не знаходила пояснень. Істинний початок фізичного етапу відноситься до того моменту, коли були розроблені основні квантово-механічні уявлення про будову атома. Слід підкреслити умовність подібного поділу на етапи, оскільки і на фізичному етапі роль хімічних та фізико-хімічних досліджень в обґрунтуванні періодичного закону нітрохи не зменшилася. Тепер періодичну систему хімічних елементів розглядають як природну класифікацію атомів за будовою їх електронної оболонки.  Після того як були експериментальним шляхом точно визначені (за методами Резерфорда і Мозлі) заряди ядер атомів майже усіх елементів стало зрозумілим, що атомні маси уже не є тими аргументами, функцією яких розглядалися їх хімічні властивості. Такими аргументами тепер стали заряди ядер атомів (атомні номери).

Періодичний закон одержав тепер нове формулювання, а саме: хімічні властивості елементів є періодичною функцією зарядів ядер їх атомів. У відповідності з квантово-механічними уявленнями конфігурація електронної оболонки не збудженого атома однозначно визначається зарядом ядра. Таким чином, періодична система зв’язана із електронною будовою атомів. Виявилося, що характер заповнення електронами енергетичних рівнів і підрівнів у атомах елементів взаємопов’язаний з положенням елемента у періодичній системі. Оскільки періодична система є графіком на площині, вона повинна відображати закономірності зміни властивостей по вертикалі та горизонталі. Періодичність накопичення електронів біля ядра зумовлює періодичність у зміні властивостей елементів. Періодично змінюється валентність, радіуси атомів та іонів, перші потенціали іонізації, спорідненість до електрона, температура кипіння, температура плавлення, атомні об’єми, окисно-відновлювальні властивості і т. ін.

Вивчення періодичної системи елементів виявило, що крім класичної менделеєєвської періодичності, відомі й інші види періодичності: внутрішня періодичність, вторинна періодичність, ядерна періодичність, діагональна подібність (аналогія). Внутрішня періодичність спостерігається в межах великих періодів. Наприклад, двічіі відбувається зростання металічних властивостей в рядах: а) Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; б) Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Перший раз це зумовлено заповненням відповідно d- і f -орбіталей спочатку по одному електрону, а потім по другому. Вторинна періодичність відкрита в 1916 р. Спробу теоретичного пояснення цього явища зробив С.О. Щукарьов. Вторинна періодичність полягає в тому, що в межах груп елементів повних електронних аналогів зміна деяких властивостей відбувається не монотонно, а в деякій мірі періодично. Наприклад: здатність галогенів до утворення оксигенвмісних сполук. У фтора вона майже не проявляється, яскраво проявляється у хлора. При переході до брому ця здатність різко зменшується, а в йоду вона знову зростає. Бром за цією здатністю повторює фтор, а йод – хлор. Періодично змінюються властивості оксигенвмісних сполук у елементів 4, 5 та 6 груп у головних підгрупах. Причини вторинної періодичності не зовсім зрозумілі. Їх пов’язують з ефектами проникнення електронів та з екрануванням заряду ядра. Ядерна періодичність відображає періодичну залежність у зміні будови самих ядер. Ядерна періодичність відрізняється від менделєєвської: ядра мають шарувату будову. Причиною ядерної періодичності є періодичність в заповненні нуклонних шарів в ядрі.

Існує багато варіантів зображення періодичного закону Д.І. Менделєєва (~ 500). Серед них найбільш розповсюджені клітинні, а серед останніх – 8-ми, 18-ти та 32-х клітинні. Основними структурними одиницями клітинних варіантів є дві: період та група. 8-ми клітинний варіант називається ще короткою формою періодичної системи, був запропонований Д.І. Менделєєвим і в модернізованому вигляді є найбільш популярним і сьогодні. В цьому варіанті лантаноїди та актиноїди винесено за межі системи. 18-ти клітинний варіант (напівдовгий) – лантаноїди та актиноїди винесені за межі системи. В модернізованому варіанті ця форма рекомендована міжнародним союзом теоретичної та прикладної хімії (ІЮПАК) для широкого використання. В модернізованому варіанті 18 груп. Групи нумеруються арабськими цифрами. Розподіл за групами здійснюється у відповідності до числа валентних електронів. Перша та друга групи містять s-елементи. 3 – 12 групи містять декади d-елементів, електронні оболонки яких починають заповнюватися у великих періодах. Після декад d-елементів число валентних електронів можна визначити віднімаючи 10 із номера групи. Наприклад, нітроген знаходиться в 15 групі, отже у нього 5 валентних електронів, телур – в 16 групі має 6 електронів. Головні групи – 1 (крім Н), 2, 13, 14, 15, 16 ,17, 18. Побудована таким чином таблиця є доцільною формою для розгляду електронної будови атомів. 32-х клітинний варіант (довга форма) періодичної системи: в цьому варіанті чітко виділені усі періоди, відзначені ті типи атомів, у яких добудовуються внутрішні незаповнені шари, розміщені лантаноїди та актиноїди, видно максимальні валентності та підгрупи аналогів. Ця форма дає вичерпну картину різноманітності та подібності в будові електронних оболонок, а, отже, класифікацію елементів за будовою їх атома. В цьому варіанті відображено максимальне число елементів у 6-му періоді (32 елементи), а також знайшло відображення закономірне розміщення s-, p-, d-, f-елементів. Ця форма є зручною при розгляді будови атома.

Опис структури системи суттєво залежить від її форми, але від неї не залежать властивості елементів, які є їх об’єктивною ознакою. Періодична система (клітинні варіанти) складається із семи періодів, горизонтальних рядів елементів, які розміщені у порядку поступового зростання зарядів атомних ядер. У межах періоду властивості змінюються якісно від типових металів до типових неметалів. Період закінчується інертним газом. Усі періоди, за винятком, першого (перший містить два елементи: гідроген та гелій), є парно симетричними, тобто містять однакову кількість елементів: 2-й та 3-й – по 8 елементів, 4-й та 5-й – по 18 елементів, 6-й – 32 елементи, 7-й – теж має містити 32 елементи.

Дуже важливою структурною одиницею періодичної системи є група, яка містить ряд подібних елементів, що відносяться до різних періодів. Кількість груп періодичної системи залежить від форми клітинного варіанта. В модернізованих клітинних варіантах періодичної системи: коротка форма – 8 груп, кожна із яких поділяється на головну та побічну; напівдовгий варіант – 18 груп.

Розміщення хімічних елементів в періодичній системі

Періодичний закон відіграв важливу роль у розміщенні в періодичній системі не тільки передбачених Д.І. Менделєєвим і пізніше відкритих елементів, але і у розміщенні окремих елементів, а інколи і цілих груп. Ці питання вирішувалися не одразу, а в міру накопичення нових фактів. Цікавим було питання розміщення в періодичні системі атома гідрогену. Д.І. Менделєєв, як відомо, розмістив цей елемент в першу групу у підгрупу лужних металів, обґрунтувавши це тим, що атоми гідрогену і лужних металів мають близькі хімічні властивості. З іншого боку, прості речовини водень і галогени є газами, молекули яких є двохатомними. При взаємодії водню з лужними металами утворюються солеподібні гідриди, які за властивостями нагадують відповідні галогеніди. Така подвійність є закономірною. Оскільки один елемент може зайняти лише одне місце в періодичній системі, а заряди ядер атомів гідрогену та гелію відрізняються на одиницю, то місце атома гідрогену в сьомій групі, у підгрупі галогенів.

Другим цікавим випадком є розміщення рідкоземельних елементів в періодичній системі. Д.І. Менделєєв помістив церій в 4-ту групу, уран – в 6-ту, а решту – в різні групи (3-тю, 4-ту та 5-ту) п’ятого та шостого періодів. Пізніше питання про розміщення рідкоземельних металів було вирішено Н. Бором на підставі положень квантової теорії будови атома. Оскільки усі 14 елементів з порядковими номерами 58–71 (лантаноїди) мають однакову зовнішню електронну конфігурацію, Н. Бор помістив їх в 3-тю групу, як аналоги 6-го періоду. За аналогією з лантаноїдами елементи з порядковими номерами 90–103 (актиноїди) помістили в 3-тю групу 7-го періоду.

Найбільш цікавим було відкриття інертних газів. Ця подія відбулася ще за життя Д.І. Менделєєва, який виділив їх в нульову групу. Виділення в нульову групу логічно обґрунтовувалося відсутністю у інертних газів будь-яких сполук (нульовою валентністю). Проте наявність дев’яти груп суперечило існуванню восьмиелектронних конфігурацій. Після того, як було одержано стабільні сполуки інертних газів (зокрема ксенону), концепція про елементи з нульовою валентністю втратила сенс. Цілком обґрунтовано інертні гази і тріади (залізо – кобальт – нікель, рутеній – родій – паладій, осмій – іридій –платина) та інертні гази помістили у 8-му групу періодичної системи (коротка форма), як дві підгрупи. Вони за властивостями відрізняються між собою не більше, ніж елементи 7-ої групи, підгрупи мангану і галогени. Про це свідчать, зокрема, їх сполуки у максимальному ступені окиснення: OsO4, RuO4 та XeO4.

Коли усі елементи були розміщені, періодична система (коротка форма) мала 7 періодів та 8 груп, в яких міститься 110 елементів. Кожна група починається 2-ма або 3-ма типовими елементами, а потім розділяється на дві підгрупи: головну і побічну. Елементи любої підгрупи називаються повними електронними аналогами. Елементи двох підгруп однієї і тієї ж групи – неповні електронні аналоги. За способом забудови електронних оболонок атомів елементи поділяють на s-, p-, d-, f-елементи.

Межі періодичної системи

За 150 років періодична система поповнилася більш ніж 50 елементами. Сьогодні усі місця в періодичній системі заповнені від Гідрогену (1) до Унуннілію (110). Відкриття нових елементів можливе тільки в області атомних номерів більше 110. На основі ядерної періодичності слід чекати, що елементи з порядковими номерами 114, 126 та 164 повинні бути відносно стабільними. Слід розрізняти природну та штучну межу періодичної системи.

Значення та перспектива подальшого розвитку

Значення та перспектива подальшого розвитку  періодичного закону та періодичної системи. Відкриття та розвиток періодичного закону і періодичної системи хімічних елементів має велике наукове і філософське значення. Оцінюючи велич діянь Д.І. Менделєєва, видатні вчені недарма називали періодичний закон «компасом» (Рамсей В.), «яскравим маяком» (Бор Н.), «чарівною призмою» (Щукарьов С.) для виконання досліджень в галузі природничих наук. Найбільше значення це відкриття мало для розвитку хімічної науки. Сьогодні періодичний закон став фундаментальним законом теоретичної хімії.

Найбільша цінність цього закону полягає в передбаченні нових фактів та нових явищ. Це стверджувало закон та стимулювало розвиток синтетичної хімії. Оцінюючи велику роль Д.І. Менделєєва у відкритті нових передбачених елементів, за пропозицією відомого американського вченого Сибога Г. один із синтезованих елементів з порядковим номером 101 було названо Менделєвієм.

По суті цей закон стверджує єдність світу та його пізнаваність. У перспективі, опираючись на періодичний закон, можна поставити і вирішити багато практичних завдань, починаючи від історії хімічних елементів, їх походження, перетворення (еволюції), знаходження у природі. Сьогодні важко переоцінити ту роль періодичного закону в побудові моделей атомів, яку він відіграв, і яку він відіграє в майбутньому. Оцінюючи значення відкритого Д.І. Менделєєвим періодичного закону, не можна не згадати і про інші види його діяльності. Д.І. Менделєєв створив основи гідратної теорії розчинів, вивів загальне рівняння стану ідеального газу (рівняння Менделєєва-Клапейрона), розробив спосіб точного зважування, запропонував склад «менделєєвської» замазки. Творча думка Д.І. Менделєєв проникала і в розвиток технології переробки нафти, кам’яного вугілля, в розвиток металургії, хімічної та агрохімічної промисловості. Дуже багато уваги Д.І. Менделєєв приділяв розвиткові освіти, зокрема фізико-хімічної. На його думку, широкий розвиток освіти повинен сприяти раціональному використанню природних ресурсів та творчих сил народу. Педагогічну діяльність він називав своєю другою службою вітчизні. Відкриття періодичного закону взагалі зробило великий вплив на розвиток освіти, особливо вищої. Досвід використання відкритого ним закону Д.І. Менделєєв узагальнив в класичному творі «Основи хімії», присвяченому неорганічній хімії. Цей курс він почав читати в Петербурзькому університеті в 1868 р. «Основи хімії» 8 разів перевидавалися за життя Д.І. Менделєєва та ще 5 разів після його смерті. «Основи хімії» перекладено та видано німецькою, французькою та англійською мовами.

Д.І. Менделєєв любив Україну, за дорученням міністерства державного майна обслідував Донецьку область для визначення можливості там розвитку кам’яновугільної промисловості, знав трохи українську мову, застосовував у листах і статтях окремі слова. Любов до України і до мови він перейняв від великого математика М.В. Остроградського та від художника М.О. Ярошенка у Петербурзі.

Д.І.  Менделєєв був почесним членом Вченої Ради Київського університету.

Проф. І.В’ЮНИК, завідувач  кафедри неорганічної хімії.